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化学品燃爆反应危害及防范

 《全球化学品统一分类和标签制度》(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals,简称GHS,又称“紫皮书”) 定义的易燃液体分为四类,分别是,

I                闪点 < 23  初沸点35

II               闪点 < 23  初沸点> 35

III              23 闪点60

IV              60 闪点93


闪点
 flash point 是指在稳定的空气环境中,可燃液体表面挥发的蒸气与引燃源 (比如火源、火花) 接触,能够发生瞬间燃烧的最低温度。这种瞬间燃烧不可持续、一闪即灭,称为闪燃。可燃液体温度到达闪点,挥发蒸气只够产生一次闪燃,无法持续燃烧。可燃液体温度超过闪点,挥发蒸气浓度上升,有可能持续燃烧。可燃液体的闪点越低,自身温度(比如在环境温度、或在受热下)就越可能超过闪点,接触引燃源就更可能形成持续燃烧。所以,闪点是衡量易燃液体燃烧危险性的一个重要参数。

闪点与物质的饱和蒸气压有关。理论上,饱和蒸气压是在密闭条件中,在一定温度下,与固体或液体处于相平衡的蒸气所具有的压强称为饱和蒸气压。饱和蒸气压越高,就需要更多的物质进入其表面的气相以达到平衡;因而气相中的浓度就越高,亦即挥发量大。饱和蒸气压大,该物质的闪点就低。同一物质在不同温度下有不同的饱和蒸气压,并随着温度的升高而增大。纯溶剂的饱和蒸气压大于溶液的饱和蒸气压。

可燃液体温度越接近沸点,挥发蒸气浓度越高(达到沸点时,则完全汽化了)。可燃液体的沸点越低,自身温度(比如在环境温度、或在受热下)就越可能促进挥发蒸气,接触引燃源也更可能形成持续燃烧。所以,沸点也是衡量易燃液体燃烧危险性的一个重要参数。

 


持续燃烧需要具备三个要素,且需要各自达到充足的条件“量”(浓度、热量-温度)

还原剂 (可燃物)+氧化剂(空气氧气氯气或其它)+引燃源

燃烧一旦开始,初始引燃源即使消失或移去,燃烧自身产生的能量,仍能持续引燃甚至增强后续反应,形成链式反应。

持续燃烧的三个要素如果缺失,或者“量”未达到,燃烧即不可发生,或不能持续。比如,一般可燃物质在含氧量低于14%的空气中就不能燃烧;燃烧自身产生的能量过低,又无新的引燃源,链式反应就不能持续,燃烧就会终止。灭火过程中采用泡沫隔绝空气、用水强力降低火焰温度,就是遵循这个原理。

 

大部分液体的燃烧是由于挥发或受热挥发、气化形成的蒸气按气体的燃烧方式 扩散燃烧或动力燃烧 进行的。所以,可燃液体燃烧的不是液体本身而是其蒸气。

扩散燃烧是指可燃气体与空气在燃烧过程中进行混合,一般表现为稳定的燃烧。比如酒精灯、燃气灶、尾气火炬等,可燃气体从火焰中心内焰部分扩散,在外焰部分与空气混合,燃烧。

动力燃烧是指可燃气体与空气在燃烧发生前即已混合,已形成一定比例均匀的预混气,其表现为爆炸性的燃烧 一经引燃,整个空间瞬间燃烧,温度急剧上升,空气受热急剧膨胀,即形成爆炸。

扩散燃烧与动力燃烧是相互联系、可能转化的。可燃液体蒸气或可燃气体、从出口、泄漏口喷出,向外扩散,与空气接触,两者间存在一个扩散混合区。出口、泄漏口附近,可燃气体浓度高、空气浓度低,氧含量不足,不能燃烧;经过扩散混合区,越往外,可燃液体蒸气与空气混合越充分,可形成扩散燃烧;且当可燃液体蒸气或可燃气体泄出量与燃烧量相当时,可表现为持续稳定的扩散燃烧。

如果可燃液体蒸气或可燃气体从出口、泄漏口泄出,并未被引燃,而是经过与空气充分混合,形成预混气,再遇到引燃源,则整个预混气空间瞬间点燃燃烧,即发生动力燃烧,其反应速度一般均大于热量扩散速度,空间温度急剧上升,气体受热急剧膨胀,即形成爆炸。或如果如果可燃液体蒸气或可燃气体从出口、泄漏口泄出量大,虽已引燃,仍有更多的量经过与空气充分混合,形成预混气,一旦浓度比例、空间分布达到合适程度,已被引燃的扩散燃烧,即可转化为动力燃烧,亦即爆炸。

当易燃液体的挥发量占周围空气中的百分比达到一定的比例,就会与空气发生爆炸性反应 动力燃烧;此混合比例,称为爆炸下限。事实上,可燃气体、可燃液体蒸气或可燃粉尘,与空气的均匀混合物,也只有在一定的浓度范围内,在引燃源存在情况下,才能发生动力燃烧性的爆炸。这个浓度范围的下限,称为爆炸下限;其最高浓度称为爆炸上限。可燃物质气相浓度超过爆炸上限,亦即其中的空气含量过低,燃烧爆炸也不能发生。爆炸上限值越高、爆炸下限值越低,可燃物质的爆炸风险就越大。爆炸极限是衡量可燃物质燃烧爆炸风险的重要参数。

需要注意的是,爆炸极限与爆炸风险之间,实际还受温度、氧含量、掺杂量、气压、空间尺度、容器体积、以及引燃源能量等多种因素的影响。不能简单地认为可燃物气相含量浓度在爆炸下限以下,或在爆炸上限以上,就是安全的。


防止静电事故通用导则
GB12158-2006 附录D   闪点 燃点 爆炸极限数据表

 

可燃物质气相与空气形成的爆炸性混合物需要引燃源提供一个最低的引爆能量,才能发生动力燃烧性爆炸,此为最低引爆能 MEI。最低引爆能越小,爆炸性混合物的爆炸风险就越大。静电火花就是一种最常见的引爆能;其能量可以达到大部分爆炸性混合物的最低引爆能MEI,因而需要严加防范。其它如明火、电火花、电弧火花等也需要常加防范。

Source: IChemE

汽油                     0.8 mJ

乙醇                     0.65

乙酸乙酯              0.46

二甲醚                  0.29

甲烷                     0.28

丙烷                     0.25

乙烷                     0.24

己烷                     0.24

甲苯                     0.24

                         0.20

乙醚                     0.19

丙烯腈                  0.16

甲醇                     0.14

环氧丙烷              0.13

丁二烯                  0.13

硫化氢                  0.07

乙烯                     0.07

环氧乙烷              0.06

乙炔                     0.017

氢气                     0.011

二硫化碳              0.009

 

                     电容Pico farads          mJ @10kV                  mJ@30kV

槽罐车           5000                          250                             2250

人体              200                             10                               90

栏框              20                               1                                 9

4”法兰           10                               0.5                              0.45

½螺栓          3                                 0.15                                   1,5

 

可燃液体蒸气或可燃气体与空气混合达到爆炸极限,经引燃而形成的气相混合物爆燃爆炸,最为常见。是防火防爆安全工作的重要内容。

 

化学爆炸还包括不(完全)与氧气空气混合而发生的爆炸,

聚合爆炸
一些单体物料,如苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸衍生物如丙烯酸酯,在正常环境温度下会缓慢自发聚合,且在温度升高时加速聚合。自聚反应在受热,缺乏阻聚剂和溶解氧、以及接触过氧化物和其它自由基引发剂,离子引发剂和氧化还原引发剂等因素诱导下引发;即使在储存以及受控的条件下也会发生。聚合过程是放热的。如果释放热不能尽快消散,单体温度将升高,从而加快聚合速率,并且随之增加热释放速率。温度可以升高到反应变得非常快速和自我维持的点(失控聚合)。失控聚合过程中,温度将达到并超过物料的沸点。蒸气可能会从储罐排气口剧烈爆发,或者如果排气口堵塞或太小,则会产生足够的压力造成储罐爆破。当液体聚合并变得更粘稠时,可能裹挟大量蒸气泡,使液体膨胀并导致储罐溢漏或破裂。重要的是聚合可以在储罐内自动发生。根据原料储量程度,可能会导致严重的后果。

 

分解爆炸
对一些分子中存在较弱化学键的气体分子,在弱化学键的断裂并生成强化学键的同时伴随着大量能量释放的物质,都具有分解爆炸的危险性。如乙炔、乙烯、环氧乙烷等,这些物质即使在没有氧气的条件下也能发生爆炸,臭氧、氨、丙二烯、含炔基的有机物、氮氧化物等都具有分解爆炸的危险性。分解爆炸性气体在外界的温度和压力作用下,发生分解反应,匾同时产生较大的分解热,这些分解热为爆炸提供了能量。通常乡通常分解热在80 kJ/mol以上的气体:,在一定条件下都有可能发生爆炸。气体的分解热是爆炸的内因,一定的温度和压力是爆炸的外因。

蒸气爆炸 BLEVE (Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion),指液体沸腾、甚或急剧沸腾产生的大量过热高压蒸气瞬间泄放,介质体积急剧膨胀,形成压力冲击波高速扩散的爆炸现象。随着高压、过压蒸气的泄放,液相介质的沸点会下降,形成更剧烈的沸腾、更多的蒸气,维持甚至提高压力冲击波的强度和扩散。Ref. Williams Case Study, CBS


锅炉爆炸是蒸汽爆炸,其原因是过热的水迅速蒸发出大量蒸汽,使蒸汽压力不断提高,当压力超过锅炉的极限强度时,就会发生爆炸。又如,氧气钢瓶等压力容器受热升温,引起气体压力增高,当压力超过钢瓶的极限强度时即发生爆炸。蒸气爆炸前后,爆炸物质的性质及化学成分均不改变,故也称物理爆炸。

引起蒸气爆炸的原因基本包括热量传导型和平衡破坏型,或两者的交互作用。典型情况如:

    低沸点液体进入高温系统,当此高温系统的温度高于此液体的沸点时,大量的液体突然蒸发(闪蒸)导致压力剧增而引起爆炸。

    冷热液体相混且温度已超过其中一种液体的沸点。

    分层液体中高沸点液体受热后将热量传给低沸点液体使之汽化。

    封闭层下的液体受热汽化。

    液体在系统内处于过热状态,一旦外壳破裂、发生泄漏、压力降低,过热液体会突然闪蒸引起爆炸。

液氯、液氨等有毒低温液化气体过热汽化,失控爆发后,有毒物质的急剧散发将会致人中毒和污染环境。

过热液体为液化石油气之类的易燃液体,则可能引起以火球为特征的火灾灾害,或易燃液体急剧汽化后弥漫于空气中形成爆炸性生混合物导致蒸气云爆炸。

平衡破坏型蒸汽爆炸是在密闭容器中,在高压下保持与其蒸汽压平衡的液体,由于容器破坏而引起高压蒸汽泄漏,器内压力急剧减少,使液体突然处于过热状态.导致发生蒸汽爆炸。目前广泛采用的是常温加压方式来储存液化石油气。如常见的球型储罐、卧式储罐以及汽车槽车上专用槽罐等均采用这种方式。在该储存方式下液化石油气极易发生平衡破坏型爆炸。

上述两种类型的蒸汽爆炸,都会使储罐内的液化气高速喷出并夹带着大量的雾滴,在大气中再以250倍的倍率汽化并与空气形成爆炸性混合气体,一旦遇明火就会发生化学性爆炸。

 

雾滴爆炸
喷雾爆炸亦称雾滴爆炸,是气相可燃混合物爆炸的一种特殊形式。它是工业生产过程中液相或含液混合物由于装备破裂、喷射、排空、泄压及泄漏等原因而形成的可燃性雾滴引起的爆炸。液体雾化、热液闪蒸、气体骤冷等都可能形成液相分散雾滴。较小的液滴只需要较小的点火能就能引燃。


粉尘爆炸是气相混合系爆炸的另一种特殊形式。粉尘爆炸是指悬浮于空气中的可燃粉尘触及明火或电火花等火源时发生的爆炸现象。

影响粉尘爆炸的因素

物质的燃烧热越大,则其粉尘的爆炸危险性也越大,例如煤、碳、硫的粉尘等;越易氧化的物质,其粉尘越易爆炸,例如镁、氧化亚铁、染料等;越易带电的粉尘越易引起爆炸。粉尘在生过程中,由于互相碰撞、摩擦等作用,产生的静电不易散失,造成静电积累,当达到某一数值后,便出现静电放电。静电放电火花能引起火灾和爆炸事故。

粉尘爆炸下限受粒度的影响很大,粒度越高(粒径越小)爆炸下限越低。粉尘的表面吸附空气中的氧,颗粒越细,吸附的氧就越多,因而越易发生爆炸,

与可燃气体相似,粉尘爆炸也有一定的浓度范围,也有上下限之分。

含尘空气有水分存在时,爆炸下限提高,甚至失去爆炸性。欲使产品成为不爆炸的混合物,至少使其含50%的水。

粉尘爆炸下限受点燃源温度、表面状态的影响。温度高、表面积大的点燃源,可使粉尘爆炸下限降低。



爆炸火灾危险区域 

为防止因电气设备、电路、电弧或热源引发火灾爆炸事故,按存在火灾爆炸可燃源区域的可燃源状态、危险程度,将这类危险区域划分为三类八区。

《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》(GB50058-92) 气体爆炸危险场所区域等级

第一类    爆炸性气体环境

              0        连续出现或长期出现爆炸性气体混合物的环境

              1        在正常运行时可能出现爆炸性气体混合物的环境

              2        在正常运行时,不可能出现爆炸性气体环境,即使出现也仅可能是暂时存在的区域

 

第二类    粉尘爆炸危险场所区域等级

              10    爆炸性粉尘混合物环境连续出现或长期出现的区域

              11      有时会积留下的粉尘扬起而偶尔出现爆炸性混合物危险环境的区域

 

第三类    火灾危险场所区域等级

              21      具有闪点高于场所环境温度的可燃液体,.在数量和配置上能引起火灾危险的区域

              22      具有悬浮状、堆积状的爆炸性或可燃性粉尘,虽不能形成爆炸性混合物,但在数量和配置上能引起火灾危险的区域

              23      具有固体状可燃物质,在数量和配置上能引起火灾危险的区域

正常运行指正常的开车、运车、运转、停车,易燃物质产品的装卸,密闭容器盖的开闭,安全阀、排放阀以及所有工厂设备都在其设计参数范围内工作的状态

 

与爆炸危险区域相邻场所的等级划分

与爆炸危险区域相邻厂房之间的隔墙应是密实坚固的非燃性实体,隔墙上的门应由坚固的非燃性材料制成,且有密封措施和自动关闭装置

 

爆炸性气体环境防爆电气的选用

爆炸性气体环境防爆电气类型,按目前我国的法规、标准规定,适用于爆炸性气体环境的防爆电气设备有多种型式。一个防爆电气设备可以采用一种防爆型式,也可以采用几冲防爆型式的组合。不同防爆型式的电气设备,其安全程度是有差别的,因此应根据使用条件选择使用。

防爆电气设备类型

隔爆型(d)

增安型(e)

本质安全型(i)

正压型(p)

充油型(o)

充砂型(q)

无火花型(n)

防爆特殊型(s)

浇封型(m)

电气设备铭牌的右上方有明显的标志“EX”;应顺页次标明防爆类型、类别、级别、温度组别等防爆标志。

根据危险区域等级及要求,选定防爆电气设备类型。爆炸危险场所电气设备选型见表

 

爆炸性环境用非电气设备 GB25286-2010

 

 

静电防范

静电产生的放电火花,是促发易燃易爆物料燃烧爆炸的重要引燃源。在日常生活和工业生产中,静电现象是一种较为普遍的自然现象,人们一方面利用静电进行生产活动,如利用静电进行除尘、喷漆、植绒和复印等,另一方面要防止静电给生产生活带来危害,诱发火灾、爆炸等恶性事故。

 

物体带电

当两个物体相互紧密接触时,在接触面产生电子转移,而两物体分离时造成这两个物各自正、负电荷过剩,由此形成分离后的两个物体带有静电。两种不同的物质相互之问接触和分离后带的电荷的极性与各种物质的电子逸出功有关。

1)固体带电

化工生产中所使用的生产设备和构件的固体绝缘材料及固体物质,在摩擦、滚压、挤压、剥离等操作下能产生静电。

2)液体带电

化工生产中最常处理的就是液体物料。化工生产中的液体物料大都属于高绝缘物质,在流动、搅拌、喷射、灌注、飞溅、冲刷、过滤、喷雾、剧烈晃动等过程都能使液体与管壁和器壁间形成双电层而产生和积累静电荷,静电积累到一定程度可产生放电火花。液态介质在管道内的流速越快,流动时间越长,产生的静电荷越多;液体在金属和非金属材料的储罐和容器内流动时,静电产生量差别不太大,但非金属材料易使静电荷积累。实验表明,内部粗糙的储罐和管道等设备,其静电产生量高于内壁光滑的设备,若内壁有突起物时还易产生尖端放电。油品中含杂质、水分时易产生静电。经验表明,油品中含有1%~5%的水时,静电产生量最高。液体温度越高,产生静电荷越多;液体流经的闸、阀、弯头越多,则静电产生量越多。

(3)气体带电

由于气体中存在少量固态或液态杂质,因此气体在压缩、排放、喷射等操作以及因设备损坏导致气体高速喷出时,在阀门、喷嘴、放气管或缝隙处极易产生静电。

(4)粉体带电

粉体物料在输送、悬浮状态下,粉体颗粒与管道或粉体颗粒间的摩擦易产生静电。实验表明,粒径小于100um的粉体易因静电而导致火灾或爆炸事故。

(5)人体带电

人体带电最常见的是操作人员穿着的服装以及在生产过程中,与带电材料接触时会产生静电积累。当当与接地装置接触放电,其放电能量可达7.5 mJ,这一能量值足以引燃某些可燃气体或液体蒸气与空气所形成的爆炸性混合物。

 

起电场所

易燃液体和易燃气体的输送管道以及各种闸门

易燃液体和易燃气体的槽车和船的装卸场所

易燃液体和易燃气体的灌装、搅拌或循环过程

 

 

                     电容Pico farads          mJ @10kV                  mJ@30kV

槽罐车           5000                          250                             2250

人体              200                             10                               90

栏框              20                               1                                 9

4”法兰           10                               0.5                              0.45

½螺栓          3                                 0.15                                   1.5

在相同带电电位条件下,液体或固体表面带负电荷时发生的放电比带正电荷时发生的放电,对可燃气体的引燃能力可大一个数量级。

在下列环境下,更易发生引燃、引爆等静电危害。

- 可燃物的温度比常温高,

- 局部环境氧含量(或其他助燃气含量)比正常空气中高,

- 爆炸性气体的压力比常压高,

- 相对湿度较低。


物体产生的静电能否积聚形成隐患,主要取决于物体的电阻率。静电导体难以积聚静电;而静电非导体(绝缘体)能积聚足够的静电而成为灾害的隐患。

静电导体是指在任何条件下,体电阻率小于或等于1x106 Ω.m的物料及表面电阻率等于或小于1x107 Ω.m的固体表面。

静电非导体是指在任何条件下,体电阻率大于或等于1x1010 Ω.m的物料及表面电阻率等于或大于1x1011 Ω.m的固体表面。

减少静电荷产生

使静电荷尽快地消散

在静电危险场所,所有属于静电导体的物体必须接地。对金属物体应采用金属导体与大地做导通性连接,对金属以外的静电导体及亚导体则应作间接接地。

静电导体与大地间的总泄漏电阻值在通常情况下均不应大于1x106 Ω.m。每组专设的静电接地体的接地电阻值一般不应大于100Ω

局部环境的相对湿度宜增加至50%以上。增湿可以防止静电危害的发生,但这种方法不得用在气体爆炸危险场所0区。

对于高带电的物料,宜在接近排放口前的适当位置装设静电缓和器。

在某些物料中,可添加适量的防静电添加,以降低其电阻率。

在生产现场使用静电导体制作的操作工具应接地。

在设计和制作工艺装置或装备时,应避免存在静电放电的条件,如在容器内避免出现细长的导电性突出物和避免物料的高速剥离等。

控制烃类液体灌装时的流速

在输送和灌装过程中,应防防止液体的飞散喷溅,从底舌底部或上部入罐的注油管末端应设计成不易使液体飞散的倒T形等形状或另加导流板;或在上部灌装时,使液体沿侧壁缓慢下流。

对罐车等大型容器灌装烃类液体时,宜从底部进油。若不得已采用顶部进油时,则其注油管宜伸人罐内离罐底不大于200 mm。在注油管未浸入液面前,其流速应限制在1 m/s以内。

烃类液体中应避免混入其他不相容的第二物相杂质如水等。并应尽量减少和排除槽底和管道中的积水。当管道内明显存在不相容的第二物相时,其流速应限制在1 m/s以内。

在贮存罐、罐车等大型容器内,可燃性液体的表面,不允许存在不接地的导电性漂浮物。

当液体带电很高时,例如在精细过滤器的出口,可先通过缓和器后再输出进行灌装,带电液体在缓和器内停留时间,一般可按缓和时间的3倍来设计。

当设备在灌装、循环或搅拌等工作过程中,禁止进行取样、检尺或测温等现场操作。在设备停止工作后,需静置一段时阎才允许进行上述操作

对油槽车的静置时间为2 min以上。对金属材质制作的取样器,测温器及检尺等在操作中应接地。有条件对应采用具有防静电功能的工具

当不能以控制流速等方法来减少静电积聚时,可以在管道的末端装设液体静电消除器。

当用软管输送易燃液体时;应使用导电软管或内附金属丝、网的橡胶管,且在相接时注意静电的导通性。

当气体爆炸危险场所的等级属0区和1区,且可燃物的最小点燃能量在0.25 mJ以下时,工作人员需穿防静电鞋、防静电服;应佩戴防静电手套。可以采用安全有效的局部静电防护措施(如腕带),以防止静电危害的发生。地面应配用导电地面.

轻质油品装油时,油面电位应低于12 kV

轻质油品安全静止电导率应大于50 pS/rn

 

(1)  工艺控制 减少摩擦起电 减少液流流速喷溅冲击

(2)  静电接地 静电跨接 降低电阻率 增加空气湿度

(3)  人体防静电

(4)  采用密闭技术 小鹤管装车

 


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